COD測定中氯離子干擾消除方法的研究進展

測定的重復性和準確性。

在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水, 為防止水體污染, 廢水應(yīng)實現(xiàn)達標排放, 而廢水排放是否達標由廢水的污染指數(shù)決定, 其中最重要的指標是化學需氧量 (COD) 值。COD是指水樣在一定條件下用強氧化劑處理時其還原性物質(zhì)消耗氧化劑的量, 它反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此, COD又往往作為衡量水中有機物含量多少的指標, 也是水質(zhì)評價的重要指標。在廢水COD的檢測分析過程中, 氯離子是主要干擾之一, 水樣中Cl極易被氧化劑氧化, 影響測定結(jié)果。近年來, 對COD測定方法的研究已取得了相當?shù)倪M展, 下面對部分檢測方法作簡要的綜述。

1. Cl對COD測定的影響

Cl對COD測定的影響因素主要表現(xiàn)在兩方面, 一方面在酸性條件下, Cl能被Cr₂O₇氧化, 因消耗氧化劑導致測定結(jié)果偏高。另一方面若反應(yīng)體系中以銀鹽做催化劑, Cl與銀反應(yīng)生成Ag Cl沉淀, 導致催化劑濃度降低, 使有機物氧化不夠完全, 從而影響測定結(jié)果。

2.COD測定中消除Cl干擾的方法

在廣大環(huán)境監(jiān)測工作者的不斷努力下, 目前已經(jīng)確定多種消除Cl干擾的方法, 如汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、HCl去除法、高錳酸鉀法等。

2.1 汞鹽法

目前的國家標準GB11914-1989《水質(zhì)化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法》采用的是汞鹽法。該方法對Cl質(zhì)量濃度小于1000mg/L的水樣, 結(jié)果可靠且重現(xiàn)性好, 但對于Cl質(zhì)量濃度超過1000mg/L的水樣應(yīng)先作定量稀釋后再測定, 誤差較大。研究發(fā)現(xiàn), 測定含有Cl水樣的COD值, 即使采用Hg SO₄掩蔽Cl, 水樣的COD值仍然偏高, 且誤差隨著Cl濃度增加而增大。所以此方法對于COD很低而Cl質(zhì)量濃度很高的水樣不適用。另外該方法所需試劑量大, 操作時間長, 且所用掩蔽劑為毒性較大的Hg SO₄, 容易對環(huán)境造成二次污染。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法有兩種形式。一種是在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀, 充分攪拌, 使之完全沉淀后, 干過濾或取其上清液測定COD值。加入硝酸銀的量, 應(yīng)使水樣中的Cl完全沉淀但不要過量太多, 以免生成硫酸銀沉淀影響終點觀察, 其用量以m (Ag NO₃) :m (Cl) ≈5:1為宜。另一種是先向水樣中加入適量的硝酸銀消除大部分Cl的干擾, 剩余的Cl再用適量的硫酸鉻鉀處理, 使Cl與之反應(yīng)生成絡(luò)合物, 生成的絡(luò)合物吸附在Ag Cl沉淀表面, 可阻止Ag Cl解離而達到減少干擾的目的。采用銀鹽沉淀法時, 當待測水樣中存在懸浮物, 除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出, 使測定結(jié)果產(chǎn)偏低差。另外操作過程中使用昂貴的銀鹽, 提高了測定成本, 因此對銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。

2.3 標準曲線法

標準曲線校正法需先配制不同Cl濃度的水樣測其COD值, 找出Cl與COD之間的線性關(guān)系, 計算結(jié)果時加以修正。研究發(fā)現(xiàn), 用此方法測定的COD值與水樣真實COD值相比無明顯差異, 且重現(xiàn)性實驗穩(wěn)定可靠, 是準確測定高氯離子質(zhì)量濃度水樣的有效方法。此方法不使用汞鹽和銀鹽, 具有環(huán)保性, 同時可降低檢測成本。但每次實驗之前要繪制標準曲線, 操作比較繁瑣。

2.4 氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件, 使污染物的消解程度與重鉻酸鉀法完全一致, 用Na OH溶液吸收消解過程中氧化產(chǎn)生的氯氣, 使用Na₂S₂O₃標準溶液滴定, 把消耗的Na₂S₂O₃的量換算成消耗氧的量, 即為Cl的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl的校正值的差值。戴竹青等人經(jīng)實驗后得出結(jié)論, 標樣的相對誤差在1.5%~5%之間, RSD≤5.5%, 高氯廢水的RSD≤8.0%, 證明該方法適用于高氯廢水的COD測定。該方法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同, 消解程度也保持一致, 從而保證了測定值的準確性。但由于操作過程多了一次Cl₂測定, 耗時長, 操作繁瑣且復雜。

2.5 密閉消解法

密封消解法是在密閉容器中進行消化, 當Cl氧化成Cl₂并達到平衡后, 再使用適當?shù)难诒蝿?/font>, 則可以測定樣品的COD值。研究發(fā)現(xiàn), 密閉消解中氯離子對COD的干擾值與氯離子濃度并無多大聯(lián)系, COD在100~1000mg/L, Cl≤10000 mg/L時, 該方法的相對誤差<4.2%。與標準法相比, 在測定高氯離子含鹽廢水COD值時, 密閉消解法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標準方法, 能夠真實準確地反映廢水中的COD。該方法具有試劑用量少, 無需冷卻用水、耗電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優(yōu)點。但該方法的消解方式需在密閉環(huán)境下進行, 實驗操作過程的安全性需要特別重視。