氨氮超標(biāo)的危害及處理方法

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急劇增加，已成為環(huán)境的主要污染源，并引起各界的關(guān)注。經(jīng)濟(jì)有效地控制氨氮廢水污染已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)境工作者所面臨的重大課題。

氨氮是指水中以游離氨和銨離子形式存在的氮。

氨氮是由有機氮、硝酸態(tài)氮、亞硝酸態(tài)氮、總氨態(tài)氮等組成，所以氨氮很難分解，這就是氨氮難降的原因。

3 氨氮廢水的來源
含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的途徑主要包括自然過程和人類活動兩個方面。含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的自然來源和過程主要包括降水降塵、非市區(qū)徑流和生物固氮等。人類的活動也是水環(huán)境中氮的重要來源，主要包括未處理或處理過的城市生活和工業(yè)廢水、各種浸濾液和地表徑流等。人工合成的化學(xué)肥料是水體中氮營養(yǎng)元素的主要來源，大量未被農(nóng)作物利用的氮化合物絕大部分被農(nóng)田排水和地表徑流帶入地下水和地表水中。隨著石油、化工、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展，以及人民生活水平的不斷提高，城市生活污水和垃圾滲濾液中氨氮的含量急劇上升。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來越多含氮污染物的任意排放給環(huán)境造成了極大的危害。氮在廢水中以有機態(tài)氮、氨態(tài)氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)以及亞硝態(tài)氮(NO2--N)等多種形式存在，而氨態(tài)氮是最主要的存在形式之一。廢水中的氨氮是指以游離氨和離子銨形式存在的氮，主要來源于生活污水中含氮有機物的分解，焦化、合成氨等工業(yè)廢水，以及農(nóng)田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的濃度變化大。

4 氨氮廢水的危害
水環(huán)境中存在過量的氨氮會造成多方面的有害影響。

(1)由于NH4+-N的氧化，會造成水體中溶解氧濃度降低，導(dǎo)致水體發(fā)黑發(fā)臭，水質(zhì)下降，對水生動植物的生存造成影響。在有利的環(huán)境條件下，廢水中所含的有機氮將會轉(zhuǎn)化成NH4+-N，NH4+-N是還原力最強的無機氮形態(tài)，會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成NO2--N和NO3--N。根據(jù)生化反應(yīng)計量關(guān)系，1gNH4+-N氧化成NO2--N消耗氧氣3.43 g，氧化成NO3--N耗氧4.57g。

(2)水中氮素含量太多會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，進(jìn)而造成一系列的嚴(yán)重后果。由于氮的存在，致使光合微生物(大多數(shù)為藻類)的數(shù)量增加，即水體發(fā)生富營養(yǎng)化現(xiàn)象，結(jié)果造成：堵塞濾池，造成濾池運轉(zhuǎn)周期縮短，從而增加了水處理的費用；妨礙水上運動；藻類代謝的最終產(chǎn)物可產(chǎn)生引起有色度和味道的化合物；由于藍(lán)-綠藻類產(chǎn)生的毒素，家畜損傷，魚類死亡；由于藻類的腐爛，使水體中出現(xiàn)氧虧現(xiàn)象。

(3)水中的NO2--N和NO3--N對人和水生生物有較大的危害作用。長期飲用NO3--N含量超過10mg/L的水，會發(fā)生高鐵血紅蛋白癥，當(dāng)血液中高鐵血紅蛋白含量達(dá)到70mg/L，即發(fā)生窒息。水中的NO2--N和胺作用會生成亞硝胺，而亞硝胺是“三致”物質(zhì)。NH4+-N和氯反應(yīng)會生成氯胺，氯胺的消毒作用比自由氯小，因此當(dāng)有NH4+-N存在時，水處理廠將需要更大的加氯量，從而增加處理成本。近年來，含氨氮廢水隨意排放造成的人畜飲水困難甚至中毒事件時有發(fā)生，我國長江、淮河、錢塘江、四川沱江等流域都有過相關(guān)報道，相應(yīng)地區(qū)曾出現(xiàn)過諸如藍(lán)藻污染導(dǎo)致數(shù)百萬居民生活飲水困難，以及相關(guān)水域受到了“牽連”等重大事件，因此去除廢水中的氨氮已成為環(huán)境工作者研究的熱點之一。

5 氨氮廢水處理的主要技術(shù)
目前，國內(nèi)外氨氮廢水處理有折點氯化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吹脫法和生物脫氨法等多種方法，這些技術(shù)可分為物理化學(xué)法和生物脫氮技術(shù)兩大類。

5.1 生物脫氮法
微生物去除氨氮過程需經(jīng)兩個階段。第一階段為硝化過程，亞硝化菌和硝化菌在有氧條件下將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的過程。第二階段為反硝化過程，污水中的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮在無氧或低氧條件下，被反硝化菌(異養(yǎng)、自養(yǎng)微生物均有發(fā)現(xiàn)且種類很多)還原轉(zhuǎn)化為氮氣。在此過程中，有機物(甲醇、乙酸、葡萄糖等)作為電子供體被氧化而提供能量。常見的生物脫氮流程可以分為3類，分別是多級污泥系統(tǒng)、單級污泥系統(tǒng)和生物膜系統(tǒng)。 

5.1.1 多級污泥系統(tǒng)
此流程可以得到相當(dāng)好的BOD5去除效果和脫氮效果，其缺點是流程長、構(gòu)筑物多、基建費用高、需要外加碳源、運行費用高、出水中殘留一定量甲醇等。

5.1.2 單級污泥系統(tǒng)
單級污泥系統(tǒng)的形式包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系統(tǒng)。前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱為A/O流程與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程相比，A/O工藝具有流程簡單、構(gòu)筑物少、基建費用低、不需外加碳源、出水水質(zhì)高等優(yōu)點。后置式反硝化系統(tǒng)，因為混合液缺乏有機物，一般還需要人工投加碳源，但脫氮的效果可高于前置式，理論上可接近100%的脫氮。交替工作的生物脫氮流程主要由兩個串聯(lián)池子組成，通過改換進(jìn)水和出水的方向，兩個池子交替在缺氧和好氧的條件下運行。該系統(tǒng)本質(zhì)上仍是A/O系統(tǒng)，但其利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，因而脫氮效果優(yōu)于一般A/O流程。其缺點是運行管理費用較高，且一般必須配置計算機控制自動操作系統(tǒng)。

5.1.3 生物膜系統(tǒng)
將上述A/O系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器，即形成生物膜脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應(yīng)器中保存了適應(yīng)于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個污泥系統(tǒng)。

5.2 物化除氮
物化除氮常用的物理化學(xué)方法有折點氯化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吹脫法、液膜法、電滲析法和催化濕式氧化法等。

5.2.1 折點氯化法
不連續(xù)點氯化法是氧化法處理氨氮廢水的一種，利用在水中的氨與氯反應(yīng)生成氮氣而將水中氨去除的化學(xué)處理法。該方法還可以起到殺菌作用，同時使一部分有機物無機化，但經(jīng)氯化處理后的出水中留有余氯，還應(yīng)進(jìn)一步脫氯處理。

在含有氨的水中投加次氯酸HClO，當(dāng)pH值在中性附近時，隨次氯酸的投加，逐步進(jìn)行下述主要反應(yīng)：

　　NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①

　　NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ②

　　NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③

投加氯量和氨氮之比(簡稱Cl/N)在5.07以下時，首先進(jìn)行①式反應(yīng)，生成一氯胺(NH2Cl)，水中余氯濃度增大，其后，隨著次氯酸投加量的增加，一氯胺按②式進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯胺(NHCl2)，同時進(jìn)行③式反應(yīng)，水中的N呈N2被去除。其結(jié)果是，水中的余氯濃度隨Cl/N的增大而減小，當(dāng)Cl/N比值達(dá)到某個數(shù)值以上時，因未反應(yīng)而殘留的次氯酸(即游離余氯)增多，水中殘留余氯的濃度再次增大，這個最小值的點稱為不連續(xù)點(習(xí)慣稱為折點)。此時的Cl/N比按理論計算為7.6；廢水處理中因為氯與廢水中的有機物反應(yīng)，C1/N比應(yīng)比理論值7.6高些，通常為10。此外，當(dāng)pH不在中性范圍時，酸性條件下多生成三氯胺，在堿性條件下生成硝酸，脫氮效率降低。

在pH值為6——7、每mg氨氮氯投加量為10mg、接觸0.5——2.0h的情況下，氨氮的去除率為90%——100%。因此此法對低濃度氨氮廢水適用。

處理時所需的實際氯氣量取決于溫度、pH及氨氮濃度。氧化每mg氨氮有時需要9——10mg氯氣折點，氯化法處理后的出水在排放前一般需用活性炭或SO2進(jìn)行反氯化，以除去水中殘余的氯。雖然氯化法反應(yīng)迅速，所需設(shè)備投資少，但液氯的安全使用和貯存要求高，且處理成本也較高。若用次氯酸或二氧化氯發(fā)生裝置代替液氯，會更安全且運行費用可以降低，目前國內(nèi)的氯發(fā)生裝置的產(chǎn)氯量太小，且價格昂貴。因此氯化法一般適用于給水的處理，不太適合處理大水量高濃度的氨氮廢水。

5.2.2 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是往水中投加某種化學(xué)藥劑，與水中的溶解性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的鹽類，形成沉渣易去除，從而降低水中溶解性物質(zhì)的含量。當(dāng)在含有NH4+的廢水中加入PO43-和Mg2+離子時，會發(fā)生如下反應(yīng)：

NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④生成難溶于水的MgNH4PO4沉淀物，從而達(dá)到去除水中氨氮的目的。采用的常見沉淀劑是Mg(OH)2和H3PO4，適宜的pH值范圍為9.0——11，投加質(zhì)量比H3PO4/Mg(OH)2為1.5——3.5。廢水中氨氮濃度小于900mg/L時，去除率在90%以上，沉淀物是一種很好的復(fù)合肥料。由于Mg(OH)2和H3PO4的價格比較貴，成本較高，處理高濃度氨氮廢水可行，但該法向廢水中加入了PO43-，易造成二次污染。

5.2.3 離子交換法
離子交換法的實質(zhì)是不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與廢水中的其它同性離子的交換反應(yīng)，是一種特殊的吸附過程，通常是可逆性化學(xué)吸附。沸石是一種天然離子交換物質(zhì)，其價格遠(yuǎn)低于陽離子交換樹脂，且對NH4+-N具有選擇性的吸附能力，具有較高的陽離子交換容量，純絲光沸石和斜發(fā)沸石的陽離子交換容量平均為每10 0g相當(dāng)于213和223mg物質(zhì)的量(m.e)。但實際天然沸石中含有不純物質(zhì)，所以純度較高的沸石交換容量每10 0g不大于20 0m.e，一般為10 0——150m.e。沸石作為離子交換劑，具有特殊的離子交換特性，對離子的選擇交換順序是：Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅰ)>Ca(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。工程設(shè)計應(yīng)用中，廢水pH值應(yīng)調(diào)整到6——9，重金屬大體上沒有什么影響；堿金屬、堿土金屬中除Mg以外都有影響，尤其是Ca對沸石的離子交換能力影響比Na和K更大。沸石吸附飽和后必須進(jìn)行再生，以采用再生液法為主，燃燒法很少用。再生液多采用NaOH和NaCl。由于廢水中含有Ca2+，致使沸石對氨的去除率呈不可逆性的降低，要考慮補充和更新。

5.2.4 吹脫法
吹脫法是將廢水調(diào)節(jié)至堿性，然后在汽提塔中通入空氣或蒸汽，通過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。通入蒸汽，可升高廢水溫度，從而提高一定pH值時被吹脫的氨的比率。用該法處理氨時，需考慮排放的游離氨總量應(yīng)符合氨的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)，以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫，而煉鋼、石油化工、化肥、有機化工有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。

5.2.5 液膜法
自從1986年黎念之發(fā)現(xiàn)乳狀液膜以來，液膜法得到了廣泛的研究。許多人認(rèn)為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術(shù)，尤其適用于低濃度金屬離子提純及廢水處理等過程。乳狀液膜法去除氨氮的機理是：氨態(tài)氮NH3-N易溶于膜相油相，它從膜相外高濃度的外側(cè)，通過膜相的擴(kuò)散遷移，到達(dá)膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面，與膜內(nèi)相中的酸發(fā)生解脫反應(yīng)，生成的NH4+不溶于油相而穩(wěn)定在膜內(nèi)相中，在膜內(nèi)外兩側(cè)氨濃度差的推動下，氨分子不斷通過膜表面吸附、滲透擴(kuò)散遷移至膜相內(nèi)側(cè)解吸，從而達(dá)到分離去除氨氮的目的。

5.2.6 電滲析法
電滲析是一種膜法分離技術(shù)，其利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。在電滲析室的陰陽滲透膜之間施加直流電壓，當(dāng)進(jìn)水通過多對陰陽離子滲透膜時，銨離子及其他離子在施加電壓的影響下，通過膜而進(jìn)入另一側(cè)的濃水中并在濃水中集，因而從進(jìn)水中分離出來。

5.2.7 催化濕式氧化法
催化濕式氧化法是20世紀(jì)80年代國際上發(fā)展起來的一種治理廢水的新技術(shù)。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化的目的。該法具有凈化效率高(廢水經(jīng)凈化后可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn))、流程簡單、占地面積少等特點。經(jīng)多年應(yīng)用與實踐，這一廢水處理方法的建設(shè)及運行費用僅為常規(guī)方法的60 %左右，因而在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均具有較強的競爭力。

6 結(jié)論
國內(nèi)外氨氮廢水降解的各種技術(shù)與工藝過程，都有各自的優(yōu)勢與不足，由于不同廢水性質(zhì)上的差異，還沒有一種通用的方法能處理所有的氨氮廢水。因此，必須針對不同工業(yè)過程的廢水性質(zhì)，以及廢水所含的成分進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究，選擇和確定處理技術(shù)及工藝。目前，生物脫氮法主要用于含有機物的低氨氮濃度化工廢水和生活污水的處理，該法技術(shù)可靠，處理效果好。對于高濃度氨氮廢水主要采用吹脫法，近年來興起的膜法分離技術(shù)及催化濕式氧化等方法具有很好的應(yīng)用前景。